Bij potentiometrie meet je een elektrodepotentiaal. Dat is de elektrische spanning tussen het elektrode-materiaal en de oplossing. Deze potentiaal is afhankelijk van één van de reagerende deeltjes in de oplossing. De opstelling bestaat altijd uit twee elektroden:
- meetelektrode
- referentie elektrode
Ook al is de sensor die in de oplossing steekt vaak maar één staafje..... Er zitten dan toch twee elektroden in. Een dergelijke sensor met daarin twee elektronen wordt ook weer "elektrode" genoemd. Voor veel verschillende toepassingen zijn er ook veel verschillende elektroden. Hier een setje elektroden van de firma Mettler:
pH
De meest bekende potentiometrische meting is de pH-meting. Zoals bij iedere sensor zijn er in het meetcircuit verschillende spanningen. Maar er is één spanningsprong die afhangt van de pH. Alle overige zijn constant. Zo ontstaat de van de wet van Nernst afgeleide formule:
V = V* - 0,0591 x pH
Zuurfout
Bij heel lage pH raakt het glasmembraan volledig bezet met H3O+. Hierdoor is het pH-verloop bij nog lagere pH niet meer lineair. De pH die je afleest is dan iets hoger dan in werkelijkheid. Dit heet de "zuurfout".
Alkalifout
Bij heel hoge pH stoort het natrium-ion. Nu is de pH die je afleest iets lager dan in werkelijkheid.
Titreren
Potentiometrie is vooral: eindpuntbepaling bij titraties. Ook het volgen van de titratie. We zetten de gemeten elektrodepotentiaal ten opzichte van een referentie op de Y-as en het volume getitreerd op de X-as. Bij de potentiaalsprong vind je het titratie-eindpunt.
De elektrodepotentiaal volgt de wet van Nernst. Titreren wij bijvoorbeeld ijzer(II)-ionen tot ijzer(III)-ionen, dan wordt het ijzer geoxideerd. In de formule van Nerst staan - in de breuk na het log-teken - de concentraties van de "oxidatorkant" boven de streep. 
Deze titratie voer je uit met een oxidator. Tijdens de titratie neemt [Fe2+] af. Terwijl [Fe3+] groter wordt. De breuk als geheel wordt dus groter: de spanning V stijgt. De titratiecurve is stijgend. Dit is algemeen zo:
- titreer je met een oxidator, dan stijgt de curve,
- titreer je met een reductor, dan daalt de curve.
Theorie & praktijk
De elektrodepotentiaal is in principe te berekenen met de wet van Nernst. Hierbij gebruik je de redoxpotentialen uit tabel II in het boek. Of uit een andere bron zoals BINAS. Of Wikipedia. Je zal merken dat er soms kleine verschillen zijn tussen de waarden voor dezelfde reactie, maar uit verschillende tabellen.
Ook als je zelf metingen doet en deze vergelijkt met berekende waarden, dan zie je verschillen.
Het is goed te bedenken dat de formule van Nernst een model is. In de echte praktijk kunnen er allerlei oorzaken zijn voor afwijkingen van dit model:
- ionen kunnen compexen vormen waardoor de vrije ionconcentratie niet is wat je verwacht,
- er kunnen verontreinigingen zijn aan de elektroden
- de instelling van het chemisch evenwicht kan langer duren dan je denkt
- andere aanwezige ionen kunnen storen
De kleine verschillen in tabelwaarden kunnen veroorzaakt worden doordat de tabelwaarden niet gemeten zijn maar berekend uit thermodynamische waarden. In deze waarden kunnen ook weer kleine verschillen voorkomen.
Een heel uitgebreide tabel met redoxpotentialen vind je in Wikipedia